Nanjing Yalong oferă o pompă de circulație a fluidului cu CO2 supercritică

Nitrura de galiu a catalizat hidrogenarea directă a dioxidului de carbon în dimetil eter ca produs primar

Comunicări despre naturăvolum12, Numarul articolului:2305(2021)Citați acest articol

1054Accesări
ValoriDetalii

Abstract

Hidrogenarea selectivă a CO2pentru substanțele chimice cu valoare adăugată este atractivă, dar este încă provocată de catalizatorul de înaltă performanță. În această lucrare, raportăm că nitrura de galiu (GaN) catalizează hidrogenarea directă a CO2la dimetil eter (DME) cu o selectivitate fără CO de aproximativ 80%. Activitatea GaN pentru hidrogenarea CO2este mult mai mare decât cea pentru hidrogenarea CO, deși distribuția produsului este foarte similară. Rezultatele experimentale la starea de echilibru și tranzitorii, studiile spectroscopice și calculele teoriei funcționale a densității arată cu rigurozitate că DME este produs ca produs primar prin intermediarii metil și formiat, care se formează pe diferite planuri ale GaN cu energii de activare similare. Aceasta diferă în esență de sinteza tradițională DME prin intermediarul metanolului peste un catalizator hibrid. Prezenta lucrare oferă un catalizator diferit capabil de hidrogenarea directă a CO2la DME și astfel îmbogățește chimia CO2transformări.

Introducere

Dependența excesivă a societății moderne de combustibilii fosili duce la o cantitate uriașă de CO2emisiile, care induc schimbări climatice nefavorabile din cauza efectelor sale de seră1,2,3,4. Furnizat H durabil2surse din energii regenerabile, cum ar fi eoliene sau solare5, o tehnologie viabilă prin hidrogenarea CO2la hidrocarburi (HC, de exemplu, CH4, C2–C4olefine și benzină) și oxigenanți (metanol, etanol, acid acetic, dimetil eter (DME) etc.) pot converti durabil resursele regenerabile în substanțe chimice și combustibili. Astfel, s-au depus eforturi considerabile pe această temă în ultimii ani și progrese semnificative în hidrogenarea CO2la CO, HC și oxigenanți au fost realizate1,6,7. Dintre aceste produse, DME este o substanță chimică netoxică, necarcinogenă și necorozivă din punct de vedere industrial, utilizată pentru un propulsor de produse cosmetice și alternativa promițătoare de combustibil ultra curat la gazul petrolier lichefiat și motorina8. Mai important, sinteza DME din CO2hidrogenarea arată cea mai mare eficiență, adică 97% din energie este stocată în DME în timpul sintezei sale, care este mai mare decât cea stocată în HC sau alcooli superiori9. Cu toate acestea, reacțiile în două etape prin intermediarul metanolului sunt raportate exclusiv, indiferent de procesele directe sau indirecte5,6,10,11. De obicei, catalizatorii hibrizi metal / acid solid sunt cei mai eficienți pentru CO2hidrogenare la DME prin procesul de cuplare într-o etapă. În acest caz, catalizatorii pe bază de metal, cum ar fi Cu / ZnO / Al2O3catalizează hidrogenarea CO2la metanol în timp ce siturile acide, cum ar fi HZSM-5, deshidratează metanolul intermediar pentru a forma DME.

Fiind un membru important al nitrurilor din grupa III, nitrura de galiu (GaN) cu structură wurtzită stabilă termodinamic, un bine-cunoscut semiconductor cu bandă largă, cu o energie fundamentală de bandă de 3,4 eV12,13, este investigat cantitativ ca material revoluționar datorită proprietăților sale electronice și optice unice14,15. În cazul aplicațiilor catalitice, GaN este investigat din ce în ce mai mult ca fotocatalizator datorită stabilității sale chimice și termice ridicate.11,12. Recent, GaN este activ și selectiv pentru aromatizarea neoxidativă a alcanilor ușori, cum ar fi metanul16,17,18, indicativ al capacității sale catalitice pentru activarea legăturilor C-H. Mai mult, GaN prezintă proprietăți de acid conform calculelor teoriei funcționale a densității (DFT)19. Prin urmare, luând în considerare aceste proprietăți și înțelegerile mecaniciste privind conversia CO2la DME, GaN se așteaptă să fie un tip diferit de catalizator pentru hidrogenarea directă a CO2către DME.

Aici, demonstrăm că GaN în vrac este un catalizator eficient pentru hidrogenarea directă selectivă a CO2la DME, iar DME a fost revelat riguros ca fiind produsul primar. Important, acest lucru diferă de sinteza tradițională DME prin procesul de cuplare într-o etapă peste un catalizator hibrid și a fost propus un mecanism rezonabil prin intermediarii metil și formiat împreună cu rezultatele DFT. Mai mult, dimensiunile cristalitelor de GaN, adăugarea de promotori alcalini și condițiile de funcționare au avut impacturi semnificative asupra performanței catalitice. În condițiile optime, randamentul spațiu-timp (STY) al DME de până la 2,9 mmol g−1GaN h−1a fost obținută și nu s-a observat nicio dezactivare după un timp-on-stream (TOS) de peste 100 de ore.

rezultate si discutii

Performanță catalitică

Pentru a valida posibilitatea, am investigat mai întâi pulberile comerciale GaN (Alfa Aesar) ca catalizator pentru hidrogenarea CO2într-un reactor cu pat fix în condiții de 300–450 ° C, 2,0 MPa, H2/ CO2raport molar de 3, viteza spațială orară a gazului (GHSV) de 3000 ml g−1 h−1și TOS de 40 de ore. Rezultatele indică faptul că GaN comercial este cu adevărat activ pentru hidrogenarea CO2și CO2conversia crește continuu de la aproximativ 5 la 35% pe măsură ce temperatura de reacție crește de la 300 la 450 ° C (fig.1a). Mai mult, selectivitatea DME fără CO este la fel de mare ca aprox. 80% la 300-360 ° C, iar CO și metanolul sunt principalii produse secundare (fig.1). Aceste rezultate arată că GaN poate cataliza atât reacția inversă a apei-gaz (RWGS), cât și hidrogenarea CO2la oxigenanți și HC, a căror măsură depinde în mod clar de condițiile de reacție. La o temperatură de reacție mai mare de 450 ° C, selectivitatea DME scade brusc la sub 5% însoțită de selectivitatea clar crescută a CO și CH4. Ca rezultat, cel mai mare DME STY de 0,56 mmol g−1GaN h−1se atinge la 360 ° C. Astfel, GaN este un catalizator selectiv pentru sintetizarea DME din hidrogenarea CO2.

Fig. 1: Performanța catalitică a GaN comercial pentru hidrogenarea CO2la temperaturi diferite.

Pentru a înțelege natura activă, au fost efectuate mai multe caracterizări ale GaN comercial. Rezultatele difracției cu raze X (XRD) și microscopiei electronice de transmisie (TEM) dezvăluie structura pură wurtzită GaN cu o dimensiune a cristalului de 26,6 nm de-a lungul direcției (110) (Fig.2). Modelul de difracție a electronilor de zonă selectat indică în continuare structura sa policristalină expusă cu diferite planuri cristaline, inclusiv (100) și (110) (Fig.2c). Mai mult, speciile de suprafață Ga sunt atribuite fazei GaN în conformitate cu spectroscopia fotoelectronică cu raze X (XPS) și energiile de legare pentru Ga2psunt neschimbate peste catalizatorii epuizați (Fig.1și Tabel suplimentar1). Astfel, structura Wurtzite GaN este tentativ speculată ca fază activă pentru hidrogenarea selectivă a CO2către DME.

Fig. 2: Caracterizări structurale ale catalizatorului GaN-26.6.

Efect de dimensiune

Având în vedere efectul de mărime observat în mod obișnuit al fazelor active în cataliza eterogenă, am sintetizat GaN în vrac cu diferite dimensiuni ale cristalelor prin calcinarea amestecului de azotat de galiu și melamină la 800 ° C timp de 1-4 ore. Rezultatele caracterizării XRD (Fig. Suplimentar.2), Analiza structurii fine de absorbție a razelor X (XAFS, Fig. Suplimentar3), XPS (Fig. Suplimentar1și Tabel suplimentar1) și analize TEM (Fig. suplimentar.4) confirmă formarea wurtzitei-structură GaN pură. Pe baza formulei lui Scherrer și a difracției (110), dimensiunea cristalului probelor de GaN sintetizate este determinată a fi de 7,4, 10,5 și respectiv 16,7 nm (Tabel suplimentar2). În continuare, eșantioanele de GaN în masă, indiferent de surse, sunt denumite GaN-s, Undeseste dimensiunea cristalului.

Efectul de mărime al GaN asupra performanței catalitice a fost evaluat cu alimentarea H2/ CO2raporturile de 2 și respectiv 3 și rezultatele sunt date în Fig.3a, b. CO crescut continuu2conversia cu scăderea dimensiunii cristalului GaN este observată în mod clar, indiferent de H2/ CO2raporturi, deși impactul este mai pronunțat la H2/ CO2raport de 3 (Fig.3a). Când produsele sunt în cauză, același model de schimbare este observat pentru selectivitatea CO, adică, formarea CO este favorizată față de GaN cu o dimensiune mai mică. În cazul produselor hidrogenate detectate de un detector de ionizare a flăcării (FID), DME este produsul principal și este favorizat față de GaN cu o dimensiune mai mare a cristalului (Fig.3b). Indiferent de condițiile de reacție, de selectivitatea HC și C2+oxigenează este foarte scăzut. Mai mult, selectivitatea scăzută a DME este întotdeauna însoțită de selectivitatea crescută a metanolului (fig.3b). Astfel, activitatea crescută cu scăderea dimensiunii GaN este contribuită în principal de reacția RWGS îmbunătățită. În consecință, cea mai mare selectivitate și STY ale DME se obțin peste GaN-26.6.

Fig. 3: Efectul proprietăților cristalului GaN asupra performanței catalitice.

Pentru a arunca unele lumini asupra naturii efectului de dimensiune, coeficientul textural (TC) al celor șapte difracții XRD principale ale cristalitului GaN (Fig.2ași Fig. suplimentar.2) a fost calculat conform referințelor20,21. Din definiția TC17,18, reprezintă cantitativ extinderea orientării cristalului preferate, iar valoarea TC pentru orice plan cristalin peste proba policristalină ideală este egală cu 1. Mai mult, valoarea TC mai mare de 1 indică orientarea cristalului preferată, iar orientarea cristalului este mai mare favorabil cu o valoare TC mai mare. Rezultate (Fig. Suplimentar5) indică faptul că planurile (001), (100) și (110) cu valori TC mai mari de 1 sunt orientările cristaline preferate pentru toți catalizatorii GaN. În cazurile GaN-7.4, GaN-10.5 și GaN-16.7, planul (001) este orientarea cea mai preferată. În schimb, planurile (110) și (100) sunt la fel de preferate decât catalizatorul GaN-26.6. Odată cu creșterea dimensiunii cristalului GaN de la 7,4 la 26,6 nm, orientarea cristalului planului (110) este din ce în ce mai preferată în timp ce se observă un model de schimbare inversat pentru planul (001). Cu aceste înțelegeri, valorile TC pentru orientările cristalice preferate ale planurilor (100), (110) și (001) pe diferite probe GaN au fost corelate cu STY de DME și CO calculate din datele din Fig.3c–h. Indiferent de H2/ CO2raporturi, STY de DME este crescut continuu odată cu creșterea valorii TC a planului (110) în timp ce STY de CO este aproape liniar crescut odată cu creșterea valorii TC a planului (001). În cazul planului (100), nu există nicio relație simplă între valoarea TC și STY a DME sau CO. Aceste rezultate arată că efectul dimensiunii cristalelor catalizatorilor GaN asupra selectivității diferiților produse în timpul hidrogenării CO2este originea în esență din schimbarea orientării cristalului preferate a diferitelor planuri. Astfel, STY mai mare de DME peste catalizatorul GaN cu o dimensiune mai mare a cristalului poate fi explicat ca orientarea cristalului mai preferată a planului (110). Mai mult, STY mai mare de CO peste catalizatorul GaN cu o dimensiune mai mică a cristalului se datorează orientării cristalului mai preferată a planului (001).

Stabilitatea catalitică și efectul promotorului de bază

Pentru a testa stabilitatea catalizatorilor GaN, GaN-26.6 a fost evaluat în mod reprezentativ în condiții optimizate pentru un TOS de 100 h. Rezultatele (Fig.4) arată că nu există o dezactivare observabilă după perioada de inducție de aproximativ 12 ore. Originea perioadei de inducție se poate datora pierderii de aciditate (Fig. Suplimentar.6ași Tabel suplimentar3). Prin urmare, o stabilitate pe termen lung a GaN ca catalizator pentru hidrogenarea selectivă a CO2la DME este în mod rezonabil de așteptat. Pentru a spori în continuare randamentul DME, CaCO3ca promotor de bază a fost amestecat fizic cu GaN-26.6 cu diferite rapoarte molare. Așa cum se arată în Fig.7, cel mai înalt STYDMEde 2,9 mmol g−1GaN h−1se obține peste catalizator cu un CaCO3raportul molar GaN-26,6 de 1, care este clar mai mare decât cel al catalizatorilor hibrizi pe bază de Cu în condiții de reacție similare (Tabel suplimentar4).

Fig. 4: Rezultatele reprezentative ale stabilității pe termen lung pentru hidrogenarea CO2peste GaN-26.6.

DME ca produs primar

Selectivitatea CO este clar mai mare la un H mai mare2/ CO2raport (Fig.3a), indicând faptul că reacția RWGS este îmbunătățită în condițiile cu o presiune parțială mai mare de H2. Acest lucru este diferit de observația obișnuită, adică o selectivitate mai scăzută a CO la o alimentare H mai mare2/ CO2raport, peste catalizatorii tradiționali de oxid pentru hidrogenarea CO2la metanol22, combustibil pe benzină23sau aromatice24, care se explică ca hidrogenarea secundară a CO. Pentru a afla motivul, hidrogenarea CO a fost comparativ studiată pe GaN cu diferite dimensiuni de cristal (Fig.5). În aceleași condiții de reacție, dar un GHSV mult mai mic de 1000 ml g−1 h−1, ratele de conversie ale CO sunt încă semnificativ mai mici decât cele ale CO2hidrogenare, deși distribuțiile produselor sunt foarte similare. Astfel, reacția secundară, adică hidrogenarea CO produsă din hidrogenarea CO2, este neglijabil. Aceste fapte sugerează că CO catalizat de GaN2-to-DME și RWGS sunt reacții paralele competitiv. Mai mult, DME este posibil format ca produs primar din hidrogenarea directă a CO2. Pentru a confirma acest lucru, hidrogenarea CO2a fost studiat prin schimbarea timpului de contact (W/F, Wpentru greutatea catalizatorului șiFpentru debitul reactanților), iar rezultatele sunt date în Fig.6a. Odată cu creșterea timpului de contact de la 1,2 la 2,4 s g mL−1, selectivitatea DME este semnificativ scăzută împreună cu o scădere pronunțată a selectivității CO și o selectivitate evident crescută a metanolului și a HC. Dacă timpul de contact este mărit în continuare la 4,5 s g mL−1, modificările în selectivitatea oricărui produs sunt foarte limitate. Aceste rezultate arată că DME este foarte posibil produsul primar, în timp ce metanolul și HC sunt produsele secundare. Prin co-hrănirea DME și H2O (Fig. Suplimentar8a), se confirmă faptul că GaN poate cataliza hidroliza DME în metanol (CH3OCH3 + H2O=2CH3OH, Fig. Suplimentar.8a). Mai mult, deshidratarea metanolului la DME are loc semnificativ prin utilizarea metanolului ca reactant (Fig. Suplimentar.8b). Dacă metanol și H2O sunt co-alimentate în reactor, descompunerea metanolului și / sau reformarea cu abur a metanolului domină pentru a produce reformatul (Fig. Suplimentar.8c), care sunt în concordanță cu selectivitatea ridicată a CO sau CO2la o temperatură de reacție mai mare în cazurile date în Fig.8a, b. Aceste rezultate sunt de acord cu natura reversibilă a deshidratării catalizate de acid a metanolului la DME25,26, indicând prezența siturilor acide peste GaN. Pentru a dezvălui în mod direct proprietatea acidului, catalizatorii GaN au fost caracterizați prin spectroscopia cu infraroșu adsorbit cu piridină (IR) (Fig. Suplimentară.9și Tabel suplimentar5) și NH3desorbție programată de temperatură (NH3-TPD, Fig. Suplimentar.6bși Tabel suplimentar3). Prin corelarea acidității GaN cu STYDME/ STYMeOHraport determinat din datele din Fig.3, o cantitate mai mare de situri acide peste catalizator, în special siturile acidului Brønsted, favorizează formarea metanolului mai degrabă decât DME (Fig. suplimentară.10). Acest lucru este esențial diferit de observația pentru hidrogenarea CO2peste catalizatori hibrizi pe bază de Cu, adică o cantitate mai mare de acizi Brønsted îmbunătățind selectivitatea DME, ceea ce se explică ca deshidratarea metanolului ca reacție secundară este sporită de o cantitate mai mare de acizi Brønsted27. Astfel, DME este concluzionat ca produsul primar peste catalizatorii GaN pentru hidrogenarea CO2. Dimpotrivă, metanolul se formează ca produs secundar din hidroliza DME catalizată de siturile acide peste GaN.

Fig. 5: Performanță catalitică pentru CO / CO2hidrogenare peste catalizatorii GaN cu dimensiuni diferite ale particulelor.

Fig. 6: Rezultate experimentale care confirmă DME ca produs primar.

Pentru a dezvălui profilul de reacție al CO2hidrogenare, reacția de suprafață programată la temperatură (TPSR) peste GaN-26.6 a fost efectuată în condițiile de 2,0 MPa și H2/ CO2raport de 2. Din rezultatele prezentate în Fig.6b, formarea CO este crescută monoton cu creșterea temperaturii, indicând faptul că consumul de CO prin orice reacții secundare, inclusiv hidrogenarea sa, este nesemnificativ. Acest lucru este bine agreat cu activitatea redusă a catalizatorilor GaN pentru hidrogenarea CO (Fig.5). Deși temperatura pentru apariția DME și metanol nu poate fi diferențiată în condițiile actuale, maximele DME și metanol sunt observate din profilurile TPSR. Mai important, formarea DME atinge maximul la 359 ° C, în timp ce temperatura maximă a metanolului este semnificativ mai mare (385 ° C). Acest lucru susține cu tărie că formarea crescută de metanol este originată din consumul de DME. Astfel, atât CO, cât și DME sunt produse primare pentru hidrogenarea catalizată de GaN a CO2. Mai mult, CO este produs din reacția RWGS, în timp ce DME este consecința hidrogenării directe a CO2.

Așa cum se arată în Fig.6b, profilul pentru formarea metanului în timpul TPSR este diferit de celelalte produse. Se mărește continuu odată cu creșterea temperaturii de la aproximativ 250 la ~ 360 ° C. Când temperatura crește în continuare de la ~ 360 ° C, formarea metanului este mai întâi scăzută și apoi este crescută din nou, ducând la minim la aproximativ 420 ° C. Aceasta sugerează că metanul poate fi format din căi de reacție diferite, în funcție de temperatura de reacție. La temperatura de sub 420 ° C, metanul poate fi produs în principal din reacțiile secundare ale oxigenanților, inclusiv DME și metanol catalizat de siturile acide, ceea ce este în esență același cu reacția DME / metanol la HC. Acest lucru este susținut direct de selectivitatea crescută a CH4odată cu creșterea timpului de contact (Fig.6a), care favorizează reacțiile secundare la un timp de contact mai lung. Alternativ, hidrogenarea directă a CO2la metan poate fi predominantă la o temperatură mai mare de 420 ° C, ceea ce se dovedește din selectivitatea foarte ridicată a CH4pentru hidrogenarea CO2la 450 ° C (Fig.1b).

Specii intermediare pe suprafața GaN

Hidrogenarea catalizată de GaN a CO2produce DME ca produs primar, care este complet diferit de cele din catalizatorii hibrizi. Pentru a înțelege mecanismul, intermediarii pentru hidrogenarea CO2peste GaN trebuie determinat. Astfel, operând spectroscopie transformată Fourier în infraroșu cu reflectanță difuză (DRIFTS) a CO2s-a efectuat hidrogenarea. Rezultatele DRIFTS indică faptul că speciile de carboxilat, carbonat și metil sunt detectate în stadiul inițial al reacției (Fig. Suplimentară.11și Tabel suplimentar6). Benzile alocate speciilor de bicarbonat și bi-dentat sunt observate după un TOS de aproximativ 5 min. Mai mult, intensitatea benzii IR pentru grupul metil este semnificativ scăzută, în timp ce speciile de bicarbonat și formate sunt încă clar observabile odată cu creșterea TOS. În cazul benzii IR la 1456 cm−1care apare după aproximativ 5 min, intensitatea sa este ușor crescută odată cu creșterea TOS (Fig. suplimentar.12), care poate fi atribuit vibrațiilor caracteristice ale legăturii C – H ale DME absorbite. Conform referințelor28,29,30, CO32–și HCO3–speciile sunt probabil intermediari pentru formarea CO prin reacția RWGS. Mai mult, HCOO*speciile sunt intermediari importanți pentru formarea oxigenanților în timpul CO2hidrogenare31,32. Analizând absorbanța evoluată în timp a benzilor IR tipice (Fig. Suplimentară.12), HCOO*speciile pot fi originare din hidrogenarea COO*sau CO32–specii. Cu toate acestea, un studiu anterior indică faptul că hidrogenarea CO32–la CO și H2O prin HCO3–este mai favorabil decât conversia catalitică a CO32–către HCOO*la temperatura de reacție mai mare de 300 ° C33. Prin urmare, HCOO*specia este mai probabil formată din hidrogenarea COO*specii, ceea ce este în general în concordanță cu rezultatele obținute pentru ZnO-ZrO232, Ru / CeO233și Cu / CeO2/ TiO234.

Calcule DFT

Pentru a valida mecanismul de reacție al CO-catalizat cu GaN2-la-DME, pașii cheie ai CO2hidrogenarea au fost investigate prin calcule DFT. După cum este revelat de energiile de suprafață calculate (Fig. Suplimentar.13), GaN (100) și GaN (110) sunt mai stabile decât GaN (001). Mai mult, GaN (001) favorizează formarea CO mai degrabă decât DME în timpul hidrogenării CO2(Smochin.3c, d). Prin urmare, suprafețele GaN (100) și (110) sunt luate în considerare în următoarele calcule. Așa cum se arată în figurile suplimentare.14și15și tabele suplimentare7și8, Moleculele H2 se disociază la perechile Ga – N într-o cale heterolitică cu bariere de activare reduse de 0,09 eV pe GaN (100) și 0,17 eV pe GaN (110). În cazul CO2, se leagă puternic pe ambele suprafețe (−1,72 eV pe GaN (100) și −1,61 eV pe Ga (110), Fig. suplimentar.16) prin formarea COO îndoit*specie (*reprezintă o stare adsorbită), care este, de asemenea, demonstrată experimental de rezultatele DRIFTS (tabelul suplimentar6). De remarcat, ușoara diferență între energiile de adsorbție ale lui H2și CO2(GG lt; 0,40 eV) indică faptul că adsorbția celor doi reactanți pe suprafețele GaN este comparabilă, ceea ce deschide calea pentru hidrogenarea facilă a CO2pe suprafața catalizatorului. În schimb, CO este slab adsorbit pe suprafețele GaN (-0,61 eV pe GaN (100) și -0,65 eV pe Ga (110), Fig. Suplimentar.16) în comparație cu H2adsorbție disociativă, ducând la o acoperire scăzută a CO pe suprafețele GaN, care este în concordanță cu activitatea mai mică pentru hidrogenarea CO (Fig.5).

Pentru a diferenția intermediarii, hidrogenarea CO2la carboxil (COOH*) și formatat (HCOO*) a fost studiat pe suprafețe GaN (100) și (110) (Fig. suplimentar.17și tabele suplimentare7și8). Pe suprafața GaN (100), energiile de reacție calculate (ΔE) și energiile de activare (Ea) manifestă că hidrogenarea CO2la COOH*este mai favorabil decât HCOO*, in careEadintre primele este cu 0,25 eV mai mică decât cea a celui din urmă. În cazul suprafeței GaN (110), formarea HCOO*este mai avantajos cu un mai micEade 0,87 eV decât cea pentru formarea COOH*(1,87 eV). Astfel, calea pentru formarea COOH*pe GaN (100) și HCOO*pe GaN (110) este mai favorabil, indicând diferitele tendințe de hidrogenare în primul pas pe suprafețele GaN (100) și (110).

O cale detaliată pentru CO2hidrogenare pentru a genera CH3*pe GaN (100) a fost studiat prin calcularea energiilor standard Gibbs la 360 ° C (fig.7a). COOH * adsorbit * se disociază mai întâi în CO*și OH*cu o energie moderată de activare Gibbs moderată (Ga, 1,15 eV). Ulterior, CO*este hidrogenat la CHO*, CH2O*și CH2OH*cu rezonabilGavalori. Reacția următoare a CH2OH*poate fi fie hidrogenat la CH3OH*sau să fie disociați în CH2*și OH*. In orice caz,Gapentru primul (1,28 eV) este mult mai mare decât cel din urmă (0,26 eV), indicând faptul că disocierea CH2OH*în CH2* și OH*este semnificativ mai favorabil decât formarea metanolului. Acest bine explică descoperirea experimentală conform căreia metanolul nu este produsul primar al CO2hidrogenare. CH disociat2*poate fi hidrogenat în continuare în CH3*cu un moderatGade 1,16 eV, care este în concordanță cu metilul detectat experimental de către DRIFTS (Fig. suplimentară.11). Pe GaN (110), profilurile detaliate de energie liberă Gibbs ale CO2hidrogenare la HCOO*au fost, de asemenea, calculate (Fig.7b). La temperatura de 360 ° C,Gapentru CO2către HCOO*este doar 0,77 eV. Transformarea formiatului mono-dentat (mono-HCOO*) la formiat bi-dentat (bi-HCOO*) este termodinamic favorabil cu o energie liberă Gibbs (ΔG) de -0,75 eV, care este susținut experimental de rezultatele DRIFTS peste catalizatori GaN (Fig. suplimentar.11).

Pentru a produce DME, CH3*și HCOO*speciile se pot combina pentru a forma HCOOCH3*la interfața (100) / (110), urmată de hidrogenarea și deshidratarea în trepte pentru a da produsul final DME (Fig.7c). Din profilul general de energie liberă Gibbs, este neted cu cel mai mare ΔGde 0,80 eV (de la c8 la c9), indicând faptul că mecanismul propus este plauzibil la temperatura de 360 ° C. De remarcat, întreaga cale de reacție nu implică CH3O*specii, ceea ce confirmă în continuare că metanolul nu este produsul primar pentru hidrogenarea CO2către DME. Astfel, calculele DFT oferă o cale posibilă pentru formarea DME și explică de ce DME, mai degrabă decât metanolul, se formează ca produs primar pe suprafețele GaN, adică, hidrogenarea dificilă a CH2OH*către CH3OH*și formarea nefavorabilă a CH3O*.

Mecanism de reacție

Pe baza rezultatelor experimentale și a calculului DFT, mecanismul posibil este propus în Fig.8. Pentru declanșarea reacției, CO2moleculele sunt activate pe GaN ca COO îndoit*specie în timp ce H2este adsorbit disociativ pe perechile Ga – N Lewis. În funcție de diferitele suprafețe ale GaN, hidrogenarea rezultată a COO*specia apare simultan în două căi. O cale (săgeata portocalie din Fig.8) este hidrogenarea COO*pe suprafața GaN (110) pentru a produce HCOO*. Cealaltă cale (săgeata albastră din Fig.8) este hidrogenarea COO*către CH3*pe suprafața GaN (100) prin intermediarii*CHO,*CH2OH și CH2*, care este susținut de DRIFTS, calcule DFT și rezultate de referință35. În cele din urmă, HCOO*și CH3*sunt cuplate la interfața (100) / (110) pentru a forma DME printr-o serie de etape de hidrogenare și deshidratare (săgeata neagră din Fig.8).

Fig. 8: Mecanismul pentru CO2la DME catalizat de GaN.

Pe scurt, am demonstrat că structura wurtzite GaN este activă, stabilă și selectivă pentru hidrogenarea directă a CO2către DME. Nanocristalele GaN mai mari sau adăugarea de CaCO3ca promotor poate îmbunătăți în mod clar performanța catalitică. În mod semnificativ, activitatea GaN pentru hidrogenarea CO este mult mai mică decât cea pentru hidrogenarea CO2deși distribuțiile produselor sunt foarte asemănătoare. Rezultatele tranzitorii, operante DRIFTS și DFT dezvăluie riguros că DME este format ca produs primar prin cuplarea CH3*și HCOO*. Mai mult, HC și oxigenanții, inclusiv metanolul, sunt produși prin reacțiile secundare catalizate de situsurile de acid peste GaN. Acest lucru diferă în mod clar de procesul tradițional de cuplare într-o singură etapă prin intermediarul metanolului, comparativ cu un catalizator hibrid tipic. Aceste descoperiri pot deschide o cale catalitică diferită pentru utilizarea direct eficientă a CO2.

Metode

Pregătirea catalizatorilor

Catalizatorii GaN au fost sintetizați prin calcinarea amestecului praf de azotat de galiu împreună cu melamină la 800 ° C într-un flux de azot. În primul rând, azotatul de galiu (Ga (NO3)3, Macklin) și melamină (C3H6N6, Kermel) la un raport molar Ga / N de 1 au fost amestecate prin metoda de amestecare a mortarului. Ulterior, puterile mixte au fost calcinate într-un cuptor tubular la 800 ° C cu o rampă de temperatură de 1 ° C / min într-un debit de azot de 100 mL / min. Durata calcinării a fost de 1, 2 și respectiv 4 ore. După calcinare, proba a fost în continuare calcinată în aer la 550 ° C timp de 2 ore. Proba obținută a fost notată ca GaN-s, Undesa fost dimensiunea particulei cristalitului GaN măsurată prin XRD.

Catalizatorii GaN promovați au fost, de asemenea, preparați prin metoda de amestecare a mortarului. Promotorii angajați în această lucrare au fost K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca (OH)2(Aladdin) și CaAc2(Aladdin), respectiv. După amestecarea cu mortar, amestecul de GaN și promotor a fost calcinat în aer la 400 ° C timp de 2 ore. Catalizatorii obținuți au fost denumiți cayA / GaN, undeyeste raportul molar al promotorului la GaN și A este promotorul.

Tehnici de caracterizare

Modelele XRD au fost obținute pe un difractometru cu raze X Bruker D8 Advance cu radiație monocromatică Cu / Kα (40 kV, 40 mA). Probele au fost scanate de la 5 la 80 ° (2θ) cu o dimensiune a pasului de 0,02 ° și un timp de numărare de 0,2 s pe pas. Pentru a determina dimensiunile medii ale cristalitului, am folosit jumătatea lățimii vârfului (110) în modelul de difracție și ecuația lui Scherrer:

$$ L \,=\, ({\ rm {C}} \ lambda) / (\ beta {\ cos} \ theta) $$(1)

unde C este o constantă (0,89),λeste lungimea de undă a razelor X (0,154 nm),βeste lățimea completă la jumătatea maximă a unui vârf în modelul de difracție,θeste unghiul Bragg șiLeste dimensiunea medie a volumului cristalitelor.βșiθau fost măsurate folosind software-ul JADE.

Pentru a determina orientările cristalografice preferate, TC este calculat pentru diferite planuri cristalite prin formula Harris17,18:

$$ \ text {TC} \ left (\ text {hkl} \ right) \,=\, \ frac {\ text {I} (\ text {hkl}) / {\ text {I}} _ {0} (\ text {hkl})} {\ frac {1} {\ text {N}} \ mathop {\ sum} \ limits _ {\ text {j} \,=\, 1} ^ {\ text {N}} \ text {I} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l}} _ {\ text {j} }) / {\ text {I}} _ {0} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l }} _ {\ text {j}})} $$(2)

Unde (hkl) este planul specific,I0(hkl) este intensitatea (hkl) planul în structura standard wurtzite GaN cristalit șiI(hkl) este intensitatea (hkl) plan pe baza modelelor XRD ale eșantionului. Numărul total de avioane,N, este determinat a fi 7 din vârfurile XRD proeminente și bine separate.

Analizele XAFS ale marginii Ga κ au fost măsurate la linia de fascicul BL12B-a a Laboratorului Național de Radiații Sincrotron în modul de randament total al electronului sub un vid mai bun de 5 × 10−6Pa. Fascicul de la magnetul de îndoire a fost monocromatizat utilizând o rețea variată de spațiu între linii și re-focalizat de o oglindă toroidală.

Analizele XPS au fost efectuate cu un spectrometru Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) folosind o sursă de raze X monocromatică Ag (Ag Kα=1486,6 eV) la temperatura camerei într-un mediu cu vid ridicat (~ 5 × 10−9torr). Toate energiile de legare au fost calibrate la carbonul de izolare C1svârf (284,8 eV).

Observațiile TEM au fost efectuate pe un microscop electronic JEM 2100 (JEOL, Japonia) operat la 200 kV. Proba sub formă de pulbere a fost dispersată ultrasonic în etanol și depusă pe o rețea de cupru înainte de măsurători.

Măsurătorile IR adsorbate cu piridină au fost efectuate pe un instrument Nicolet iS50 echipat cu un detector deuterat de sulfat de triglicină. Probele de GaN au fost amestecate cu KBr cu un raport de masă de GaN / KBr=1/1 și 20 mg de pulberi amestecate au fost presate într-o napolitană auto-susținută și plasate într-o celulă IR in situ. Spectrele de absorbanță au fost măsurate prin colectarea a 32 de scanări cu o rezoluție de 4 cm−1. După pretratare sub vid la 400 ° C timp de 3 ore, proba a fost răcită la 50 ° C. Spectrele probelor degazate au fost colectate ca fundal. Piridina a fost adsorbită la 50 ° C timp de 0,5 ore. Apoi, celula IR a fost încălzită la 150 ° C sub vid timp de 0,5 ore și s-au colectat spectre de probe adsorbate cu piridină.

NH3desorbție programată de temperatură (NH3-TPD) a fost măsurată pe un instrument Micromeritics Autochem 2920. Aproximativ 100 mg de probă au fost introduse într-un reactor de cuarț și au fost pretratate în Ar la 550 ° C timp de 1 oră. Absorbția NH3a fost realizat la 50 ° C într-un NH 10% vol3/ Debit Ar de 20 ml / min timp de 1 oră. Apoi gazul a fost mutat la Ar (30 ml / min) și proba a fost purjată timp de 2 ore. Ulterior, desorbția de NH3a fost realizat în Ar (30 mL / min) cu o rampă de 5 ° C / min până la 900 ° C. NH desorbit3a fost măsurată cu ajutorul unui spectrometru de masă (Hiden QIC-20).

Caracterizarea TPSR a fost efectuată pe un instrument Micromeritics Autochem 2950. Aproximativ 500 mg de probă au fost încărcate într-un reactor din oțel inoxidabil. A fost pretratat la 400 ° C într-un gaz mixt de CO2/H2/ Ar=32/64/4 timp de 2 ore, respectiv în Ar timp de 1 oră. După răcirea la 50 ° C în Ar, reactanții cu un raport molar de CO2/H2/ Ar=32/64/4 a fost introdus la un debit de 30 ml / min. Prin menținerea presiunii la 2,0 MPa, experimentele TPSR au fost începute de la 50 la 450 ° C cu o rampă de 1 ° C / min, iar semnalele de masă ale CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME și CH3OH au fost înregistrate de un spectrometru de masă (Hiden QIC-20).

S-au aplicat măsurători DRIFTS operante pentru a testa intermediarii de reacție peste catalizatori GaN. Spectrele au fost obținute prin colectarea a 16 scanări cu o rezoluție de 4 cm−1pe un instrument Nicolet iS50 echipat cu un detector MCT. Aproximativ 0,2 g din proba GaN amestecată cu KBr cu un raport de masă GaN / KBr=1/30 au fost plasate în celula in situ (Diffuse IR, compania PIKE, americană). Apoi, proba a fost pretratată la 400 ° C secvențial în gazele mixte de CO2/H2/ Ar=32/64/4 timp de 2 ore și în Ar timp de 1 oră. După răcirea catalizatorului până la 360 ° C, spectrul de fundal a fost înregistrat într-un flux de Ar. Spectrele pentru CO2reacția de hidrogenare a fost realizată la 360 ° C, 0,1 MPa, CO2/H2/ Ar=32/64/4 și debitul=20 ml / min.

Procedura de reacție și analizele produsului

Testele catalitice ale CO2hidrogenarea a fost efectuată utilizând un reactor cu pat fix din oțel inoxidabil acoperit cu cuarț (id=5,9 mm). Gazele amestecate cu un H2/ CO2raportul molar de 2 sau 3 a fost alimentat în reactor și s-a folosit ca standard intern 4% vol în Ar în gazele mixte. Reacția a fost efectuată laP= 2,0 MPa,T= 300-450 ° C și GHSV=800-3000 mL g−1 h−1. Pentru a estima erorile experimentale, testele catalitice ale catalizatorilor reprezentativi au fost repetate cel puțin de două ori. Reactanții și produsele efluente au fost analizate on-line folosind un cromatograf de gaze GC-9560 (Compania Huaai) echipat cu un detector de conductivitate termică (TCD) și FID. Efluenții de Ar, CO, CH4și CO2au fost separate printr-o coloană TDX-01 și au fost analizate prin TCD. Separarea DME, MeOH și C1-5HC-urile au fost efectuate pe o coloană Plot-Q (Bruker) și au fost măsurate prin FID. C2+oxigenează (Oxys), adică etanol, propanol, acid acetic, acid propionic, acid butiric etc. și C6-12HC-urile au fost colectate într-o capcană rece și au fost analizate off-line pe un cromatograf de gaze GC-2010 (Shimadzu) echipat cu o coloană SH-Rtx-Wax și un FID. CO2conversia, selectivitatea CO, HC și Oxys, distribuția produselor pe baza numărului de carbon (produse fără CO, adică metan, C2-4HC, C5+HC, MeOH, DME și C.2+Oxys), STY-ul produselor și rata de conversie a CO2a fost calculat cu următoarele ecuații.

$$ {{\ rm {CO}}} _ {2} \, {\ rm {conversion}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO }}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] / {F} _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, \ times \, 100 \% $$(3)$$ {\ rm {Selectivity}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {CO}}, \, {\ rm {HCs}}, \, {\ rm {or}} \, { \ rm {Oxys}} \,=\, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}} / {{\ rm {HC}}} _ {{\ rm {s} }} / {{\ rm {Oxy}}} _ {{\ rm {s}}}) / [{F} _ {in} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] \ times100 \% $$(4)$$ {\ rm {Distribution}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {product}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {out}}} (A ) / {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {Carbon}}} _ {{\ rm {FID}}}) \ times100 \% $$(5)$$ {{\ rm {STY}}} _ {{\ rm {A}}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {out}}} (A) / {{\ rm {V }}} _ {{\ rm {m}}}] / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(6)$$ {\ rm {Conversion}} \, {\ rm {rate}} \, {\ rm {of}} \, {{\ rm {CO}}} _ {2} \,=\, [{F } _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm { CO}}} _ {2})] / {{\ rm {V}}} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(7)

UndeFîneste debitul în admisie șiFafarăeste debitul în priză.Aeste unul dintre produsele detectate de FID.Fafară(CarbonFID) este debitul atomilor de carbon total ai produselor hidrogenate detectate de FID în ieșire. STYAeste STY-ul produsuluiA. Vmeste volumul molar al unui gaz ideal la temperatura și presiunea standard, care 22,4 L / mol este utilizat pentru calcule.mGaNeste greutatea GaN în patul de catalizator.

Hidrogenarea cu CO a fost, de asemenea, efectuată în același reactor prin alimentarea cu CO / H2/ Ar cu un raport molar de 32/64/4 în condițiileP= 2,0 MPa,T= 360 ° C și GHSV=1000 ml g−1 h−1. Metoda de analiză a reactanților și a produselor a fost aceeași cu cea pentru CO2hidrogenare. Rata de conversie a CO și selectivitatea CO2, metan, C2-4HC, C5+HC, MeOH, DME și C.2+Oxii au fost calculați cu următoarele ecuații.

$$ {\ rm {Conversion}} \, {\ rm {rate}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {CO}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}})] / {{\ rm {V} }} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(8)$$ {\ rm {Selectivity}} \, {\ rm {of}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {out}}} (A) / [{F} _ {{ \ rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}})] \, \ times \, 100 \% $$(9)

UndeFîneste debitul în admisie șiFafarăeste debitul în priză.Aeste unul dintre produsele din reacția de hidrogenare a CO. Vmeste volumul molar al unui gaz ideal la temperatura și presiunea standard, care 22,4 L / mol este utilizat pentru calcule.mGaNeste greutatea GaN în patul de catalizator.

Detalii computaționale

Toate calculele polarizate prin spin au fost efectuate folosind pachetele de simulare Vienna Ab-initio36,37. Funcționalul de aproximare a gradientului generalizat Perdew – Burke – Ernzerhof a fost utilizat pentru potențialul de corelare de schimb38iar potențialul de undă augmentată proiectat a fost aplicat pentru a descrie interacțiunea ion-electron39. Energia de tăiere pentru baza de undă plană a fost setată să fie de 400 eV. Cele 3dnivelurile pentru Ga au fost tratate în mod explicit, iar metoda DFT + U cu un efectivUde 3,9 eV a fost angajat pentru cei 3dorbitali40,41. Suprafețele GaN (110), (100) și a interfeței (110) / (100) au fost eșantionate folosind o plasă de puncte k 2 × 2 × 1 Monkhorst-Pack42. Forțele de dispersie van der Waals au fost, de asemenea, luate în considerare folosind metoda de amortizare zero DFT-D3 a Grimme43. Toate structurile au fost optimizate până când forțele pe fiecare ion au fost mai mici de 0,02 eV Å−1, iar criteriul de convergență pentru energie a fost de 10−5eV. Stările de tranziție ale reacțiilor chimice au fost localizate prin metoda dimerului în mod minim, combinată cu o metodă cu bandă elastică44,45. Criteriul de convergență al stărilor de tranziție este 0,05 eV Å−1. Toate stările de tranziție au fost identificate prin analiza vibrațiilor. Detalii despre calcularea constantei de viteză a etapelor de reacție pentru CO2hidrogenarea la 360 ° C poate fi găsită în studiul nostru anterior46.